La colorazione delle patine del bronzo

[numizmo]

Come suggeritomi da Paleologo sposto quì un mio post a cui mi piacerebbe che arrivassero delle ipotesi in risposta:

perché i sesterzi della fine del III secolo si trovano speso di un bel colore azzurro e quelli dell'inizio si trovano spesso verde militare?

perché i sesterzi dell'alto impero sono spesso verde mela o vede medio e quelli del II sono per lo più verde bottiglione?

perché i sesterzi dei dodici cesari presentano quasi sempre aree di corrosione crateriformi con bordi di rame rosso e concentrate soprattutto sui punti più rilevati delle figure( Agrippina, Nero Druso,Caligola etc)?

perché spesso gli assi e i dupondi dell'alto impero hanno patine granulose molto obliteranti e le stesse monete più tarde no?

e questo indipendentemente dal luogo di giacitura...

[franco obetto]

argomento molto interessante che andrebbe approfondito con studi specifici.....cosi di primo acchito,mi sembra scontato dire che la lega dell'oricalco non ha avuto nei secoli le stesse percentuali di rame e di zinco,da qui la diversa interazione con gli elementi esterni..

[Illyricum65]

Ciao ragazzi e complimenti per questa e la precedente discussione sul tema.

Ho trovato sul web questi dati più recenti (anche se parziali presentando solo la percentuale di Zn) rispetto a quelli di Orichalcum ad related ancient alloys.

Zinco percentuale nell’oricalco di sesterzi/dupondi dei 12 Cesari,

da

Money and Government in the Roman Empire

Di Richard Duncan-Jones (1998)

Tabella 15.11, pagina 236:

Augusto : 22.8

Claudio : 20.4

Nero : 15.7

Galba : 19.6

Vespasiano : 18.6

Tito: 16.4

Domiziano : 15.7

Nerva : 15.3

Traiano : 14. 5

Adriano : 13.0

Antonino Pio : 12.4

Marco Aurelio : 7.0

Commodo : 3.4

L'ho trovato nell'anteprima del testo al link:

http://books.google.it/books?id=bI338ayHqXIC&pg=PA236&dq=Orichalcum+sestertius&hl=it&ei=APs9TIPlBYyOjAeUqKT5Aw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CC0Q6AEwAQ#v=onepage&q=Orichalcum%20sestertius&f=true

Nell'insieme conferma il trend descritto da Caley nel 1964 pur con qualche variazione dei valori, l'autore segnala la possibilità del "re-minting" già segnalata da Caley (...e riportata da Tacrolimus ;) ) ma mi pare che porga qualche dubbio in tal senso se ho ben capito, in quanto la ri-fusione di vecchi conii avrebbe dovuto esser molto sostenuta per dare da sola un calo come quello riportato e imputa il calo percentuale ad un reale calo dell'estrazione di Zinco. E così spiega pure la progressiva diminuizione del diametro (e quindi ovviamente peso unitario).

Ciao

Illyricum

:)

[numizmo]

Zinco percentuale nell’oricalco di sesterzi/dupondi dei 12 Cesari,

da

Money and Government in the Roman Empire

Di Richard Duncan-Jones (1998)

Tabella 15.11, pagina 236:

Augusto : 22.8 in genere sono usurati ma scarsamente corrosi

Claudio : 20.4 spesso vittime di forti corrosioni

Nero : 15.7 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore scuro

Galba : 19.6 spesso vittima di forti corrosioni

Vespasiano : 18.6 difficile da trovare senza corrosioni anche spot

Tito: 16.4 si trova spesso di colore scuro e non aggredito da corrosioni

Domiziano : 15.7 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore scuro

Nerva : 15.3 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore scuro

Traiano : 14. 5 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore verde medio

Adriano : 13.0 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore verde bottiglia ma anche verde chiaro

Antonino Pio : 12.4 si trova facilmente con scarse corrosioni e di colore verde bottiglia ma anche verde chiaro

Marco Aurelio : 7.0 si trova facilmente con corrosioni e di colore verde chiaro

Commodo : 3.4 si trova facilmente con corrosioni e di colore verde chiaro

:)

Suppongo che le concentrazioni di zinco c'entrino qualcosa, soprattutto per la anomalia del primo gruppo da Augusto a Galba in cui le medie di conservazione peggiorano se lo zinco è sopra o sotto certe percentuali.

[Mirko8710]

Suppongo che le concentrazioni di zinco c'entrino qualcosa, soprattutto per la anomalia del primo gruppo da Augusto a Galba in cui le medie di conservazione peggiorano se lo zinco è sopra o sotto certe percentuali.

Dunque numizmo, seguendo il tuo schema riportato nel messaggio di Illyricum si può vedere che la quantità di zinco, intorno al 18% contribuisce a corrodere la moneta.

Oltretutto andando a scalare con le percentuali si nota che aumenta il colore verde come diminuisce lo Zinco.

Strano è che esso è utilizzato al giorno d'oggi per prevenire la corrosione dei metalli, dunque ci sono sicuramente altre ragioni.

Da Wikipedia:

Gli imperatori rifondevano i sesterzi dei loro predecessori per coniare le nuove monete; in questo processo lo zinco nella lega tende a diminuire a causa dell'alta temperatura necessaria per fondere il rame (lo zinco fonde a 419 °C, il rame a 1085 °C). Il metallo perso veniva sostituito con rame o addirittura con piombo. Di conseguenza i sesterzi più tardi tendono ad essere più scuri e sono anche battuti su tondelli preparati con minor attenzione

Seguendo questo ragionamento si potrebbe dire che il basso contenuto di Zinco fa diventare di colore verde la moneta, ma allo stesso tempo perde la protezione che le da il metallo.

Sembrerebbe che le percentuali favorevoli ad una buona conservazione siano dal 12 al 16%.

Sotto il 12% e sopra il 16% la moneta cade facilmente in corrosione.

Un elevata quantità di Zn, vedi Augusto, consente alla moneta di corrodersi difficilmente.

Ci sono senz'altro altre cose da prendere in considerazione, come la percentuale degli altri materiali, che sarebbe interessante poter sapere....

[Illyricum65]

... sarebbe interessante poter confrontare le patine del primo Augusto della lista del Caley presentata da Tacrolimus:

rame zinco stagno piombo

92.57 5.15 1.05 /

con l'ultimo di Antonino Pio:

rame zinco stagno piombo

91.72 5.33 1.55 /

e magari il V° di Claudio

rame zinco stagno piombo

75.91 23.1 0.99 0.12

per analizzare visivamente cosa comporta l'aumento del Zn. Anche se poi bisognebbe aver avuto condizioni di giacitura chimico-fisica analoghe... :(

Ci sono molte variabili in ballo, al di là della pura composizione chimica della moneta. :blink:

Ciao

Illyricum

[Illyricum65]

Dunque numizmo, seguendo il tuo schema riportato nel messaggio di Illyricum si può vedere che la quantità di zinco, intorno al 18% contribuisce a corrodere la moneta.

Oltretutto andando a scalare con le percentuali si nota che aumenta il colore verde come diminuisce lo Zinco.

Personalmente supporrei che lo Zinco a certe percentuali e in certe leghe, ha un effetto stabilizzante sulle stesse, mentre in lega col Rame a certe concentrazioni potrebbe attivare processi di ossido/riduzione che generano corrosione. Per cui a 20% circa darebbe forti corrosioni, a livelli dai 18 di Vespasiano ai 12.4 di Antonino Pio darebbe "scarse corrosioni". A livelli inferiori si avrebbero corrosioni maggiori perchè non c'è più l'effetto "protettivo" dello Zinco.

Fin qui il discorso starebbe in piedi. C'è però il valore di 22.8 di Augusto che secondo l'esperienza di Numizmo (che non è poca!) dà sesterzi "in genere sono usurati ma scarsamente corrosi" e quindi inficia il ragionamento di cui sopra. :blink:

Se poi vai a vederti nel dettaglio la lista di Caley sulle monete di Augusto abbiamo i seguenti valori di Zn nei sesterzi:

5.15 - 11.8 - 17.36 - 22.02

Per cui in tre casi su quattro avremmo teoricamente monete corrose non pesantemente (valore inferiore a 18%)...

Analogamente il calo di Zinco portebbe ad un aumento della formazione di patine ricche di ioni Cu... quindi con colorazioni verdi più chiare... Ci può stare?

Possono rappresentare due ipotesi sulle quali sviluppare qualche ragionamento?

Inoltre porrei la seguente domanda:

PERCHE' AUGUSTO COMINCIA AD UTILIZZARE UNA LEGA RELATIVAMENTE RICCA DI ZINCO?

1 ) per migliorare la lega nella plasticità e nella resa dei dettagli

2 ) semplicemente per dare alla moneta un aspetto "aureo"

3 ) per tornaconto personale? Poiché Augusto monopolizzava la produzione dello zinco dalla Spagna, l’imperatore stesso ebbe ampio tornaconto economico anche dall’emissione di sesterzi, che in teoria venivano coniati sotto l’egida del Senato romano ed in apparente autonomia... da http://www.sesterzio.eu/patine/sesterzi.htm

Ciao

Illyricum

:)

[Mirko8710]

Personalmente supporrei che lo Zinco a certe percentuali e in certe leghe, ha un effetto stabilizzante sulle stesse, mentre in lega col Rame a certe concentrazioni potrebbe attivare processi di ossido/riduzione che generano corrosione. Per cui a 20% circa darebbe forti corrosioni, a livelli dai 18 di Vespasiano ai 12.4 di Antonino Pio darebbe "scarse corrosioni". A livelli inferiori si avrebbero corrosioni maggiori perchè non c'è più l'effetto "protettivo" dello Zinco.

Fin qui il discorso starebbe in piedi. C'è però il valore di 22.8 di Augusto che secondo l'esperienza di Numizmo (che non è poca!) dà sesterzi "in genere sono usurati ma scarsamente corrosi" e quindi inficia il ragionamento di cui sopra. :blink:

Se poi vai a vederti nel dettaglio la lista di Caley sulle monete di Augusto abbiamo i seguenti valori di Zn nei sesterzi:

5.15 - 11.8 - 17.36 - 22.02

Per cui in tre casi su quattro avremmo teoricamente monete corrose non pesantemente (valore inferiore a 18%)...

Beh, ad alte concentrazioni probabilmente potrebbe avere l'effetto per cui è usato adesso con altri materiali, anti corrosivo. Come hai detto tu c'è prima una "forchetta" di percentuale nel quale il metallo è stabile, sopra e sotto al quale c'è corrosione, ma fino ad un certo punto, dopodiché lo Zinco essendo parte dominante tra i materiali adempie al suo dovere.

Analogamente il calo di Zinco portebbe ad un aumento della formazione di patine ricche di ioni Cu... quindi con colorazioni verdi più chiare... Ci può stare?

Possono rappresentare due ipotesi sulle quali sviluppare qualche ragionamento?

Ci può stare, con il calare dello Zinco abbiamo maggiore quantità di Rame e la sua cristallizzazione renderebbe le patine verdi.

Di contro, maggiore quantità di Zinco equivale a minore quantità di Rame (che rimane pur sempre il metallo predominante), ma l'azione anti corrosiva dello Zinco fa si che la patina vari verso un colore brunastro piuttosto che verde.

Inoltre porrei la seguente domanda:

PERCHE' AUGUSTO COMINCIA AD UTILIZZARE UNA LEGA RELATIVAMENTE RICCA DI ZINCO?

1 ) per migliorare la lega nella plasticità e nella resa dei dettagli

2 ) semplicemente per dare alla moneta un aspetto "aureo"

3 ) per tornaconto personale? Poiché Augusto monopolizzava la produzione dello zinco dalla Spagna, l'imperatore stesso ebbe ampio tornaconto economico anche dall'emissione di sesterzi, che in teoria venivano coniati sotto l'egida del Senato romano ed in apparente autonomia... da http://www.sesterzio...ne/sesterzi.htm

Ciao

Illyricum

:)

Dire che le risposte possano essere tutte e tre buone:

1. Lo Zinco è plastico, ridotto anche in fogli serve per contenitori di batterie.

2. Insieme al rame ricordava l'Aureo, da qua anche il nome "Oricalco" ne dovrebbe essere una prova. Aureus e chalcumn, oro e rame. Poteva servire anche come semplice differenziatore dalla moneta di Bronzo.

3. E perché no! Augusto non aveva altro che da guadagnarci.....

[vince960]

Se ci andiamo a rivedere il lavoro che il Dr. Ferretti ci ha presentato al Workshop DIANA di Pisa, c'è proprio spiegata la correlazione tra i cambiamenti di concentrazione dei vari elementi nella lega e la corrosione superficiale. Ora guardo il riferimento preciso e ve lo giro.

[oento]

Salve

Premetto che non mi intendo assolutamente di monetazione romana,

pensavo che la patina di ossidazione superficiale dipendesse in massima parte dal

metallo predominante nella lega (cioè il rame) e la colorazione dell' ossidazione

dal tipo di ambiente in cui si è trovata per lungo tempo, il rame conservato in ambiente

riducente oppure ossidante o con presenza di cloro, da due tipi di carbonato

blu (azzurrite) e verde (malachite) o verde mela dovuto a carbonato di zinco

(contenuto in alta percentuale in alcune monete) o ancora in ambienti

ossidanti ricchi di cloro si formano patine più chiare dovute a cloruro

di rame.

Cosa ne pensate?

[Illyricum65]

Ciao Oento,

questi sono i minerali rameici costituenti le principali patine, il tipo chimico di composto, il tipo di stato di giacitura

Cuprite Ossido Rosso / Bruno arieggiato e aerobico

Tenorite Ossido Nero arieggiato e aerobico

Malachite Carbonato Verde chiaro ricco di anidride carbonica e umido

Azzurrite Carbonato Blu / azzurro ricco di anidride carbonica e umido

Calchonatronite Carbonato Verde scuro / blu ricco di anidride carbonica e umido

Nantochite Cloruro Verdino chiaro polveroso Umidi e ricchi di cloro e sali

Atacamite Cloruro basico Verde Umidi e ricchi di cloro e sali

Paratacamite Cloruro basico Verde chiaro Umidi e ricchi di cloro e sali

Bollachite Cloruro basico Verde chiaro / blu Umidi e ricchi di cloro e sali

Chalcocite Solfuro Nero Ricchi di zolfo, sorgenti solfuree

Brochantite Solfuro Verde Ricchi di zolfo

Tevere Ossido Beige chiaro Stazionato in acqua

Dal già citato link:

http://www.sesterzio.eu/patine/sesterzi.htm

Tabella 1.

Uno non esclude comunque la commistione con un altro tipo, di solito anzi c'è una sovrapposizione di strati di patine con varie caratteristiche e zone di diversa composizione sulla superficie del conio in esame.

Ciao

Illyricum

:)

[oento]

Ciao Illyricum

Grazie per l'esauriente risposta sulla tipologia delle varie ossidazioni.

[Illyricum65]

Sul tema della composizione minerale delle monete vi segnalo anche

Microstructural and Compositional Characterization of Roman Coins

di I. Calliari,1* M. Magrini,1 A. Zambon,1 P. Guerriero2 and R. Martini3

1 Department of Mechanical and Management Innovation, University of Padua, Padua, Italy

2 Italian National Research Council (CNR), Padua, Italy

3 Numismatic Museum, Castello Sforzesco, Milan, Italy

che analizza monete di Giulio Cesare e Augusto.

Lo trovate anche in PDF inserendo i nomi degli autori su Google...

Ciao

Illyricum

:)

[caiuspliniussecundus]

Interessante il questito posto da Numizmo. Da quel che so, nella formazione della patina il reattivo principale è il rame, mentre lo zinco prende meno parte nella formazione di composti derivati. Pertanto, tutte le leghe presenti nei bronzi, essendo composte per almeno l'80% da rame, al rame devono al formazione di carbonati, ossidi ed altri composti di corrosione.

Temo che sia determinante il luogo di ritrovamento e le caratteristiche del terreno di giacitura (aerobio, anaerobio, ricco di carbonati, sabbioso, torbiera, alvo di fiume). I ripostigli dei sesterzi del III secolo di sicuro hanno avuto una distribuzione territorialmente diversa rispetto agli assi del primo secolo. Inoltre aggiungo i tempi dei ritrovamenti, monete ritrovate nell'antichità probabilmente hanno una patina diversa da quelle ritrovate adesso che si usano i fertilizzanti nei campi, i quali di sicuro alterano la struttura del rame.

[Illyricum65]

...nella formazione della patina il reattivo principale è il rame, mentre lo zinco prende meno parte nella formazione di composti derivati. Pertanto, tutte le leghe presenti nei bronzi, essendo composte per almeno l'80% da rame, al rame devono al formazione di carbonati, ossidi ed altri composti di corrosione...

D'accordissimo Caiuspliniussecundus ma ci sono anche composti di cloruri o solfuri rameici, a seconda delle

caratteristiche del terreno di giacitura

a livello chimico. Chiaramente i più comuni sono gli ossidi ed i carbonati.

Di seguito alcuni composti delle patine.

OSSIDI

CUPRITE Cu2O

TENORITE (CuO)

Tornando al discorso "condizioni fisiche di giacitura" anche la patina Tevere è un ossido (non so se rameico o rameoso) ma la differenza tra la Cuprite e la Tenorite la fa il luogo di giacitura: stazionato in acqua nella Tevere, arieggiato e aerobico i secondi composti.

CARBONATI

MALACHITE CuCO3Cu(OH)2

AZZURRITE 2CuCO3Cu(OH)2

CALCONATRONITE Na2(CuCO3)23H2O

CLORURO

NANTOKITE CuCl

SOLFURO

CHALCOCITE Cu2 S

SOLFATO

BROCHANTITE CuS04 CU(OH)2

I sali derivanti da Zn, Pb, etc... sono di solito bianchi, grigi o neri ma la loro quantità è troppo bassa per alterare la colorazione derivante dai sali di rame.

Ciao

Illyricum

:)

[centurioneamico]

Tornando ad analizzare i dati della ricerca dell'Ing. Marco Ferretti con il metodo dell XRF sul rinvenimento di sesterzi, dupondi e assi di cui si è già parlato nella precedente discussione, egli spiega che la corrosione e quindi l'indice di conservazione (parlando di stato di conservazione della patina) è legata al contenuto di Zinco e Piombo cosicchè una lega con alto contenuto di zinco e basso di piombo produce una patina migliore e con meno corrosioni mentre, viceversa, per via del fenomeno della dezinficazione, aumenta la porosità e cala il grado di conservazione. Dalla ricerca però emerge anche che tale proporzione da sola non è sufficiente a garantire la buona conservazione della patina infatti si è notato che lo stagno assume un ruolo importante.

Sembra che una buona percentuale di stagno protegge lo zinco dalla corrosione (fenomeno oggi conosciuto in metallurgia) formando uno strato protettivo tra metallo e corrosioni.

Nello specifico sono state analizzate tre monete aventi una differente conservazione della patina e si è ottenuto che la moneta a minor conservazione (nelle zone più corrose) aveva il minor contenuto di Zn (<2%) e Sn (<1%), quella a conservazione media aveva un contenuto medio di Zn (>2<2.5%) e Sn (0.5%) mentre quella meglio conservata aveva un contenuto più elevato di Zn e Sn (mai sotto al 4%).

Leggendo i dati inseriti nelle tabelle mi verrebbe da ipotizzare che la lega ipotetica che più resiste alle corrosioni e che quindi può restituire la patina più omogenea e priva di corrosioni profonde dovrebbe avere le seguenti percentuali:

Cu 86% Zn 4% Sn 4% Pb 6%

Più scende la percentuale di zinco (< 4%) maggiori saranno le corrosioni profonde, ma anche il basso contenuto si Sn causa corrosioni profonde (questo perchè verrebbe a mancare il fattore di protezione di questo metallo nei confonti dell Zn come già detto sopra).