MONETE REPERITE NELLA TERRA E SULLA SPIAGGIA

[bizerba62]

Ciao.

"per contentare Bizerba e anche per supportare la discussione con qualche "hard evidence" posto un brevissimo (ma tecnicissimo ) paper....."

Penso che "contenterai" non solo me ma sopratutto coloro hanno finora apprezzato questa discussione.... :pleasantry:

M.

[oedema]

Ecco un articolo molto interessante che non tratta solo della Corrosione dei metalli cuprosi, ma anche della loro consevazione.

Non è specifico per le monete ma è valido per tutti i metalli di rame.

CORROSIONE DEI CUPRO METALLI e CONSERVAZIONE

Il termine cuproso è usato per designare tutti i metalli che consistono di rame o leghe dove sono predominanti il rame quindi il bronzo (una lega di rame e stagno) e l'ottone (una lega di rame, zinco, e spesso il piombo). Il termine non implica un stato del valenza come fa il rame cuprico-bivalente o il rame cuproso-monovalente. I metalli cuprosi sono metalli relativamente nobili che frequentemente sopravvivono a condizioni avverse, inclusi bagni lunghi in acqua salata che spesso ossiderà completamente il ferro. I metalli cuprosi reagiscono con l'ambiente formando prodotti di alterazione simili come il cloruro cuproso (CuCl), cloruro cuprico (CuCl2), ossido cuproso (Cu2O) e gli esteticamente piacevoli verde e blu carbonati cuprici, malachite [Cu2(OH)2CO3], e azzurrite [Cu3(OH)2(CO3)2] . In un ambiente marino, i due prodotti di corrosione di rame comunemente incontrati sono cloruro e solfuro cuproso. Le modifiche minerali nelle leghe di rame, comunque, possono essere più complesse di quelle del rame puro.

Il primo passo nella corrosione dell'elettrochimica di rame e leghe di rame è la produzione di ioni cuprosi. Questi in turno si combinano con il cloruro nell'acqua di mare formando cloruro cuproso come un componente maggiore dello strato di corrosione.

Cu - e Cu+ Cu+ + Cl - CuCl

I cloruri cuprosi sono composti minerali molto instabili. Quando oggetti cuprosi che contengono cloruri cuprosi sono recuperati e sono esposti all'aria, essi inevitabilmente continuano a corrodere chimicamente per un processo nel quale i cloruri cuprosi in presenza di umidità e ossigeno sono idrolizzati per formare acido cloridrico e cloruro cuprico di base:

4CuCl + 4H2O + O2 CuC12. 3Cu(OH)2 + 2HC1

L'acido cloridrico a sua volta attacca il metallo non corroso formando più cloruro cuproso:

2Cu + 2HC1 2CuCl + H2

Le reazioni continuano fino a che nessuno metallo resti. Questo processo di corrosione chimico è comunemente indicato come "malattia del bronzo". Qualsiasi conservazione di oggetti cuprosi contaminati da cloruro richiede che l'azione chimica dei cloruri sia o inibita rimuovendo i cloruri cuprosi o convertendoli a ossido cuprosi innocui. Se l'azione chimica dei cloruri non è inibita, gli oggetti cuprosi si auto distruggeranno nel tempo. Gli oggetti di rame nell'acqua di mare sono convertiti anche nei solfuri cuprosi e cuprici (Cu2S e CuS che è nero) dall'azione del solfato che riduce i batteri. In ambienti anaerobici i prodotti di solfuro di rame di solito sono nello stato più basso di ossidazione, come lo sono il solfuro ferroso e solfuro di argento. Dopo il recupero ed esposizione all'ossigeno, il solfuro cuproso passa ad un stato di ossidazione più alto, esempio: solfuro cuprico. L'intera reazione chimica generalmente procede lungo le stesse linee come quelle descritte per il ferro.

Su rimozione da una incrostazione marina, i reperti di rame e cuprosi sono coperti inevitabilmente con spessori variabili di uno strato polverizzato nero di solfuro di rame che impartisce un'aria sgradevole. Occasionalmente il processo di corrosione bucherà la superficie del reperto, ma questo è più comune su leghe cuprose dove lo stagno o lo zinco sono preferenzialmente corrosi. Lo strato stabile di solfuro di rame non intacca avversamente l'oggetto dopo il recupero dal mare come fa il cloruro di rame; i solfuri di rame scoloriscono solamente il rame, impartendo un'apparenza innaturale al metallo, e sono rimosso facilmente con solventi di pulizia commerciali, acido formico o acido citrico. Vedi Nord e MacLeod (1987) per una discussione particolareggiata sulla corrosione del rame, bronzo e ottone in un ambiente marino.

CONSERVAZIONE DEI CUPRO METALLI

Il rame e le leghe nelle quali il rame predomina, sono tutte generalmente restaurate con gli stessi metodi. Particolare cura deve essere presa solamente quando c'è una percentuale alta di piombo o stagno; piombo e stagno si dissolveranno in soluzioni alcaline. Sebbene c'è un numero considerevole di trattamenti chimici per la conservazione del rame, bronzo e ottone, la maggior parte non è soddisfacente per i metalli cuprosi recuperati da siti marini. Tre trattamenti chimici efficaci sono discussi sotto.

In alcuni casi è necessario rimuovere meccanicamente la grossa incrostazione e i prodotti di corrosione dal manufatto per rivelare la superficie preservata del metallo. Questo passo è facilitato per oggetti cuprosi recuperati dal mare perché le incrostazioni marine formeranno una linea di fenditura tra la superficie metallica originale e l'incrostazione. Quando i reperti sono rimossi da dall'incrostazione maggiore, l'incrostazione superficiale è spesso deliberatamente lasciata aderente alla superficie del manufatto per la fragilità del manufatto o per evitare di danneggiare la sua superficie. Un'attenta pulizia meccanica e sciacquata in acqua può essere tutto ciò che è richiesto per rimuovere questa incrostazione superficiale rimasta. Negli altri casi, tutte le incrostazioni aderenti possono essere rimossi mettendo in ammollo l'oggetto in 5 a 10% acido citrico con 1-4% di thiourea (?) aggiunto come inibitore per prevenire la corrosione del metallo. L'acido citrico deve essere usato cautamente, perché può dissolvere i composti cuprici e cuprosi all'interno del reperto. Il manufatto è immerso completamente nella soluzione fino a che l'incrostazione è rimossa. Questo può richiedere da un'ora a molti giorni, durante il quale tempo, la soluzione dovrebbe essere "girata" con una stecca per mantenere uniforme la concentrazione dell'acido.

Quando un campione è molto sottile, fragile, ha dei dettaglio molto fini, o si è quasi o completamente mineralizzato, qualsiasi trattamento con l'acido può essere troppo aggressivo.In questi casi, il manufatto può essere messo in ammollo in una soluzione dal 5 al 15% di esametafosfato di sodio per convertire il calcio insolubile e i sali di magnesio nell'incostrazione a sali solubili che possono essere lavati via.Seguendo qualsiasi trattamento necessario preliminare, la conservazione di oggetti cuprosi contaminati da cloruro richiede che l'avversa azione chimica del cloruro sia prevenuta. Questa può essere completata dal:

1. rimuovere il cloruro cuproso

2. convertendo il cloruro cuproso in ossido cuproso innocuo

3. impermeabilizzare il cloruro cuproso nel campione dall'atmosfera.

I possibili trattamenti alternativi i includono:

1. pulizia con riduzione di elettrolitica

2. trattamento del dithionite alcalino

3. pulizia galvanica

4. pulizia chimica a. sesquicarbonate di sodio , b. carbonato di sodio , c. benzotriazole

Le prime tre alternative possono rimuovere il cloruro cuproso (CuCi) e riduce alcuni dei prodotti di corrosione ad un stato metallico; comunque loro sono meglio usati solamente su oggetti con un centro metallico. Se attentamente applicati, questi trattamenti stabilizzeranno l'oggetto e manterranno una forma approssimativamente come quella originale, di apparenza non corrosa. Se applicati malamente, essi possono spogliare dallo strato di corrosione in giù al centro del metallo che rimane. Questo spogliare, specialmente fatto con l'elettrolisi può distruggere dati archeologici significativi come marchi, linee incise ed elementi decorativi, così come l'alterazione della forma originale dell'oggetto. Per queste ragioni gli strati di corrosione di qualsiasi manufatto di metallo non dovrebbero essere mai rimossi indiscriminatamente. I! trattamento si dovrebbe sforzare di preservare gli strati di corrosione in situ attraverso una riduzione elettrolitica molto controllata o trattamento con dithionite alcalino. Le tecniche chimiche descritte non spogliano lo strato della corrosione. Sciacquare in una soluzione di sesquicarbonato di sodio per rimuove i cloruri cuprosi dal manufatto, mentre il benzotriazole e l'ossido di argento sigillano i cloruri cuprosi dall'atmosfera. I trattamenti chimici sono applicabili a oggetti sostanziali così come ai pezzi completamente mineralizzati.

Pulizia galvanica

Questa procedura è eseguita nella stessa precisa maniera come descritta per il ferro. Generalmente è guardata come una tecnica obsoleta, eccetto certe circostanze menzionate nella sezione sulla pulizia galvanica del ferro.

Pulizia per riduzione elettrolitica

La riduzione elettrolitica dei metalli cuprosi è eseguita nella stessa maniera come descritta per il ferro. Può essere usato per l'elettrolita o il 2% di idrossido di sodio o il 5% di sodio carbonato . Il secondo è molto spesso usato sebbene risultati accettabili si sono ottenuti anche con il 5% di acido formico come elettrolita. Un anodo di acciaio dolce può essere usato ma il tipo inox 316 è richiesto se l'acido formico è usato come elettrolita. E' usato lo stesso assemblaggio elettrolico descritto per il ferro o per l'argento (sotto).

Dati precisi relativi alle densità ottimali di corrente per manufatti cuprosi non sono disponibili. Alcuni dichiarano che la densità di corrente non dovrebbe scendere sotto i 0.02 amp/cm2 in ordine per prevenire la deposizione di una pellicola di colore rosa salmone di rame sugli oggetti. Qualcuno dichiara che una densità di corrente sopra i 0.01 amp/cm2 danneggerà gli oggetti cuprosi. Cura deve essere presa quando si pulisce elettroliticamente il bronzo mineralizzato recuperato dal mare per prevenire danni alla superficie del manufatto dallo sviluppo di idrogeno. La densità di corrente sia compreso che in eccedenza del raggio sopra menzionato, è applicata comunemente a oggetti cuprosi diversi. Alcuni raccomandano di usare le tecniche di voltaggio sullo sviluppo dell'idrogeno descritte per il trattamento del ferro. In generale, le stesse procedure che riguardano la densità di corrente che sono descritte per il trattamento del ferro si applicano al trattamento dei manufatti cuprosi. Le variazioni principali nel trattamento coinvolgono il fatto che la durata dell'elettrolisi per gli oggetti cuprosi contaminati da doralo è significativamente più corto rispetto a quella per oggetti comparabili di ferro. Piccoli manufatti cuprosi come le monete richiedono solamente un paio di ore in elettrolisi mentre i campioni cuprosi più grandi come i cannoni possono richiedere molti mesi.

Dithionite alcalino

Questo trattamento fu sviluppato per consolidare l'argento mineralizzato. Da allora, è stato trovato essere efficace anche su oggetti cuprosi. Una descrizione completa del trattamento può essere trovata nella sezione sull'argento. Trattamento con dithionite alcalino distruggerà qualsiasi patina sulla superficie dell'oggetto cuproso, ma rimuoverà efficacemente la massa dei cloruri nel periodo di tempo più corto così come riduce alcuni prodotti di corrosione del rame.

Trattamenti chimici

Molti manufatti cuprosi con contaminazione di cloruro, tali come i bronzi molto coperti con la malattia del bronzo, bronzi estensivamente mineralizzati con o senza cloruri cuprosi, bronzi senza un centro metallico sostanziale, e bronzi con caratteristiche decorative mineralizzate, non possono essere trattati da una qualsiasi tecnica di riduzione. Ci sono tre trattamenti chimici diversi disponibili che sono usati per stabilizzare i manufatti mentre lasciano intatti gli strati della corrosione: il trattamento con il sesquicarbonato di sodio, carbonato di sodio o benzotriazole.

Sesquicarbonato di sodio

I componenti del cloruro cuproso del rame e sue leghe sono insolubili e non possono essere rimossi lavandoli solamente in acqua. Quando i bronzi o altre leghe di rame sono piazzate in una soluzione al 5% di sesquicarbonato di sodio, gli ioni idrossili della soluzione alcalina reagiscono chimicamente con il cloruro cuproso insolubile formando ossido cuproso e neutralizza qualsiasi sottoprodotto dell'acido cloridrico formatosi da idrolisi per produrre cloruri di sodio solubili. I cloruri sono rimossi ogni volta che la soluzione è cambiata. Continuare con altre risciacquate fino a che i cloruri sono rimossi. L'oggetto è poi sciacquato in molti bagni di acqua deiom'zzata fino a che il pH dell'ultimo bagno è neutro.

In pratica, i prodotti di corrosione superficiali sono rimossi meccanicamente dagli oggetti metallici prima di mettere gli oggetti in bagni successivi di sesquicarbonato di sodio al 5%. Per i bagni iniziali, il sesquicarbonato di sodio è mescolato con acqua del rubinetto; l'acqua deionizzata è usata per i bagni successivi. Se la contaminazione da cloruro è estesa, i bagni preparati con acqua del rubinetto possono essere usati fino a che il livello del cloruro nella soluzione approssimi il livello del cloruro dell' acqua di rubinetto. L'acqua deionizzata è poi sostituita. Questa procedura è molto economica quando si ha a che fare con oggetti che richiedono mesi di trattamento.

Inizialmente, i bagni sono cambiati ogni settimana; come la durata del trattamento aumenta l'intervallo tra cambi del bagno è esteso. Monitorando il livello del cloruro con il test del quantitativo di nitrato mercurico, come descritto nella sezione sul ferro, permette al restauratore di determinare precisamente quanto spesso cambiare la soluzione. Al posto di un test del quantitativo di cloruro, la prova qualitativa del nitrato di argento può essere usata per determinare quando la soluzione è libera da cloruri. Il processo di pulizia è lento e può richiedere mesi e, in alcuni casi, anche anni.

Il trattamento al sesquicarbonato di sodio spesso è usato dai restauratori perché, diversamente dagli altri trattamenti di pulizia, non rimuove la patina verde sulla superficie degli oggetti cuprosi. Questo trattamento può incoraggiare la formazione di depositi di malachite blu-verde sulla superficie degli oggetti che intensificheranno il colore della patina. Se si formano depositi di malachite durante il trattamento, l'oggetto dovrebbe essere rimosso dalla soluzione e il deposito buttato via. Su alcuni pezzi di bronzo, questo trattamento produrrà un annerimento della superficie che oscura la patina verde originale ed è difficile da rimuovere. Questo annerimento è attribuito alla formazione di ossido di rame nero e sembra essere una caratteristica inerente in alcune leghe cuprose.

Sciacquate con carbonato di sodio

Il trattamento con sesquicarbonato di sodio delineato sopra è stato il trattamento standard per manufatti cuprosi fragili contaminati da cloruro e per manufatti che hanno una patina che è desiderata conservare. In pratica, comunque, i restauratori hanno trovato che il trattamento spesso ha migliorato la patina e lo fa apparire molto più blu. In altri esempi, esso ha oscurito notevolmente o annerito la patina.

Sebbene inizialmente il trattamento di sesquicarbonato di sodio sembri essere ideale, nel momento che non si ha bisogno di rimuovere gli strati della corrosione esterni mentre il cloruro cuproso è rimosso, è stato trovato un numero di svantaggi. Il trattamento può richiedere bene oltre un anno di prima che tutto il cloruro cuproso sia convertito. Questo fatto fa diventare più seri gli altri inconvenienti. È stato mostrato che il sesquicarbonato di sodio (un carbonato doppio) forma uno ione complesso con il rame e perciò preferenzialmente rimuove il rame dal rimanente. Questo può potenzialmente danneggiare strutturalmente oltre un prolungato periodo. È stato mostrato anche che una mistura di carbonati, incluso un carbonato di rame sodio idrato blu-verde che si forma sulla patina e sembra anche sostituire gli altri sali di rame all'interno della patina. Questo crea un cambio di colore dalla malachite verde al blu-verde che in molti casi è indesiderabile. Negli oggetti l'autore ha esaminato che il colore blu-verde può essere trovato in sezione incrociata dalla crosta di corrosione esterna che si estende verso giù al substrato del metallo.

La stabilizzazione dei bronzi archeologici con corrosione attiva è un problema difficile per i conservatori. Attualmente nessuno trattamento noto può essere chiamato ideale. Un pretrattamento con il carbonato di sodio in congiunzione con un trattamento standard con benzotriazole offre un'opzione in più al conservatore che ha che fare con difficoltà nello stabilizzare il bronzo. Sebbene una stabilizzazione riuscita sia stata realizzata con questo trattamento dove altri hanno fallito, essa deve essere usata con cautela fino a che i problemi osservati siano stati investigati più completamente. I bronzi che non possono essere stabilizzati da questo trattamento dovrebbero essere immagazzinati o esposti in un ambiente di bassa umidità relativa. Infatti si raccomanda che tutti i bronzi siano tenuti in un ambiente di bassa umidità relativa se possibile, fino a quando l'efficacia a lungo termine dei trattamenti della "malattia di bronzo" non sono stati verificati.

Alcuni suggeriscono che se trattamenti precedenti con BTA non hanno avuto successo, bisogna trattare con 5% w/v di carbonato di sodio nell'acqua distillata. Il carbonato di sodio rimuove i cloruri cuprosi e neutralizza l'acido cloridrico nei fori. Il carbonato di sodio, diversamente dal sesquicarbonato di sodio, che è un doppio carbonato e agisce come un agente del complexing con il rame, reagisce in modo relativamente lento con il metallo di rame. Ancora, in alcuni casi, possono verificarsi leggere alterazioni nel colore della patina.

Benzotriazole

L'uso di benzotriazole (BTA) è divenuto un elemento standard nella conservazione di metalli cuprosi; il BTA segue qualsiasi processo di stabilizzazione e precede qualsiasi sigillazione finale. In alcuni casi, può essere un unico trattamento a sé. Quando oggetti cuprosi marini sono conservati, il BUA di solito è comunque usato, in unione ad altri trattamenti come la riduzione elettrolitica o risciacquate alcaline che rimuovono la massa dei cloruri. Per manufatti provenienti da un sito di acqua dolce, può essere l'unico trattamento richiesto. Trattamento con il BUA non rimuove il cloruro cuproso dal manufatto, piuttosto, forma una barriera tra il cloruro cuproso e l'umidità dell'atmosfera. In questo metodo di pulizia il benzotriazole forma un composto insolubile complesso con ioni cuprici. La precipitazione di questo complesso insolubile sul cloruro cuproso forma una barriera contro qualsiasi umidità che potrebbe attivare il cloruro cuproso e causare la malattia del bronzo. Prove al British Museum indicano che se è presente un'attiva malattia del bronzo, tutti i tentativi per stabilizzare l'oggetto con benzotriazole possono fallire dovuto alla distribuzione molto estesa del cloruro cuproso negli strati della corrosione.

Il trattamento consiste di immergere un oggetto in una soluzione all'1-3% di benzotriazole dissolto in etanolo o acqua. In generale, i migliori risultati si realizzano se il campione è impregnato con la soluzione sotto vuoto per 24 ore. Se il manufatto è lasciato nella soluzione per almeno 24 ore, l'l% di BTA mescolato con acqua deionizzata annaffi lavora bene come le soluzioni più concentrate. Per trattamenti più brevi, il 3% di BTA mescolato in acqua o etanolo, è raccomandato. In alcuni casi l'etanolo è preferito quando il trattamento con BTA è di breve durata. Il vantaggio principale di usare etanolo nella soluzione è che penetra nelle fessure e crepe meglio dell'acqua. Dopo che il manufatto è rimosso dalla soluzione, deve essere pulito con un straccio reso saturo in etanolo per rimuovere l'eccesso di benzotriazole. Il manufatto è esposto poi all'aria. Se appare una qualsiasi fresca corrosione fresca, il processo è ripetuto fino a che non si verifichi nessuna reazione.

Si deve enfatizzare che il trattamento di il BTA non rimuove il cloruro cuproso dal manufatto, ma forma soltanto una barriera tra il cloruro cuproso e l'umidità nell'atmosfera. Perciò, per manufatti molto contaminati con cloruro, come gli oggetti cuprosi recuperati dal mare, il trattamento di BTA segue il trattamento con il sesquicarbonato di sodio o carbonato di sodio per assicurare la stabilità del manufatto a lungo termine. Il BTA è un sospetto cancerogeno e deve essere evitato il contatto con la pelle e la polvere non deve essere inalata.

Trattamento finale e sigillazione

Seguendo la pulizia elettrolitica o chimica gli oggetti sono messi attraverso una serie di risciacquate calde in acqua deionizzata fino a che il pH dell'ultimo bagno di risciacquo è neutrale. Per il fatto che il rame si annerisce nell'acqua, si raccomanda di lavare gli oggetti in molti bagni di etanolo denaturato. Se è eseguita una risciacquata di acqua, qualsiasi annerimento può essere rimosso con il 5% di acido formico o levigando con pasta bagnata di bicarbonato di sodio. Dopo il risciacquo, gli oggetti di rame devono essere puliti ad un qualsiasi grado desiderato e trattati con BTA. L'oggetto è disidratato poi in acetone o un alcool miscibile in acqua, e rivestito con lacca acrilica e chiara o cera microcristallina. E' disponibile il KrylonTM Spray Acrilico Chiaro N.ro 1301 è raccomandato per la facilità di applicazione, durabilità, e disponibilità. Per una protezione incrementata alla corrosione si raccomanda che il 3% di benzotriazole possa essere aggiunto all'alcool così come alla lacca. La cera microcristallina può essere usata, ma in molti casi non si ha nessuno vantaggio sull'acrilico.

Sommario

Tutti i trattamenti qui discussi sono efficaci per il trattamento di tutti i manufatti provenienti da siti marini che contengono metalli cuprosi. Delle alternative di conservazione considerate in questa sezione, ovvero la riduzione elettrolitica, trattamento con dithionite alcalino, e risciacquate alcaline sono gli unici che davvero rimuovono i cloruri cuprosi. Per questa ragione essi promettono la più durevole protezione.

La pulizia tramite riduzione elettrolitica che pulisce oggetti in lega di rame come l'ottone e il bronzo spesso è evitata perché rimuove qualsiasi patina esteticamente piacevole e può cambiare il colore placcando il rame con i composti di riduzione della corrosione sopra la superficie del metallo in lega. Nel caso di metallo cuproso recuperato da siti marini, comunque la stabilità chimica fornita dall'elettrolisi prende precedenza sull'estetica. La storia di successo nell'applicare le tecniche di riduzione elettrolitica a manufatti cuprosi dimostra chiaramente che l'elettrolisi è il mezzo più rapido, più efficace, efficace e durevoli mezzi di lavorazione del rame, ottone o oggetti di bronzo da un ambiente di acqua salata. Questa asserzione è valida specialmente per gli oggetti grandi come i cannoni.

Il tempo estremamente lungo richiesto per il carbonato di sodio e i trattamenti di sesquicarbonato di sodio scoraggiano il loro uso. Trattamenti preliminari di manufatti con carbonato di sodio seguiti da trattamenti di benzotriazole può fornire risultati soddisfacenti, ma più esperimenti necessitano di essere riportati prima che un giudizio finale può essere fatto. Trattamenti di dithionite alcalino hanno anche provato la loro efficacia per conservare le leghe cuprose. Malgrado il trattamento preliminare, un'applicazione di BTA dovrebbe essere un passo inerente nella conservazione di tutti i manufatti cuprosi. In più casi, se il manufatto è trattato efficacemente con qualsiasi dei trattamenti discussi sopra così come BTA, sigillato, e immagazzinato nell'ambiente corretto, il manufatto rimarrà stabile.

Modificato 8 Marzo, 2014 da oedema

[Roy Batty]

2Cu + 2HCl => 2CuCl + H₂

Non dovrebbe essere impedita questa reazione?

[Cesare Augusto]

Odjobbe, da buon sessantottino…nun potevo piantà altro che c…fa pure rima.

Scherzi a parte mi ha fatto molto piacere che tu ci segua e visto il ruolo che ricopri e che ti porta a leggere molto, data la fame che c’è di notizie in questo settore ti sarò grato…ti saremmo grati se vorrai segnalarci quello che trovi al riguardo.

Numa Numa ha ragione, l’argomento non è semplice e coinvolge una molteplicità di aspetti, per lo più legati ad una matrice di conoscenze chimiche ed oltretutto per ottenere risultati tangibili ci vuol altro che le semplici prove conoscitive che ho implementato, necessitano tempi lunghi e la possibilità di operare su reperti museali, personale specializzato e strumenti particolari che non sempre si trovano nei normali laboratori di analisi e ricerca, sto pensando, ad esempio, ai raggi X.

Un aspetto però che vedo positivo in questo topic è nel fatto che sia piovuto sulla “piazzetta” e possa avere pertanto una visibilità più ampia che non nelle rubriche specializzate e magari faccia fischiare le orecchie ai tanti cui piacciono le patine e ne godono il fascino segreto.

Molti di quelli che operano sulla “Moneta” hanno buone conoscenze scolastiche, alcuni anche a livello universitario e chi è incuriosito da questa materia…le conoscenze se le va a cercare, noto oltretutto con piacere che la cosa dopo un inizio traumatico si sta lentamente riprendendo, a proposito; Numa Numa, magari uno spezzone alla volta; ma leggeremo molto volentieri i 18 Mbyte…anche Roy Batty che saluto, penso sarebbe lieto di poter andare oltre l’abstract.

Che dire ancora… continuerò caparbiamente su quanto intrapreso…dopo aver fatto la mossa sarebbe disdicevole fermarsi.

Un caro saluto al forum ed a voi tutti in particolare da nonno cesare

[oedema]

Buon pomeriggio,

Posto questo breve articolo sulla Corrosività dell'ambiente (terreno):

Quando una struttura metallica è a contatto con un terreno chimicamente e strutturalmente omogeneo si può definire una corrosività (o aggressività) specifica del suolo, che viene misurata come perdita di peso del metallo o come profondità di penetrazione in un dato periodo.

La corrosività specifica di un terreno dipende dalle sue caratteristiche chimiche (ph, salinità, ecc.), fisiche (struttura geologica, dimensioni delle particelle, porosità, permeabilità all'aria, resistività elettrica, contenuto di acqua, ecc.) e biologiche ( biocorrosiopne, presenza di batteri solfato riducenti, ecc.).

Di norma i terreni che garantiscono un maggiore tenore di ossigeno, un idoneo contenuto di acqua (non asciutti ne troppo saturi) e un idoneo contenuto di sali elettroliti risultano a più alta corrosività.

La velocità di corrosione dipende inoltre da altri fattori quali:

• il pH. Più acido è il terreno maggiore è l'azione corrosiva del terreno;
• il contenuto di cloruri e solfati i quali esplicano un effetto depassivante e danno luogo a sali con il ferro con scarse proprietà protettive.

Le caratteristiche chimiche e fisiche hanno, direttamente o indirettamente e con peso maggiore o minore, un'influenza sulla resistività elettrica del terreno per cui in prima approssimazione si può assumere la resistività come indice della sua corrosività. In base alla resistività i terreni possono essere classificati nel seguente modo:

Corrosività

resistività elettrica (Ωcm)

trascurabile > 12.000

debole 12.000÷ 5.000

media 5.000 ÷ 2.000

elevata <2.000

Hanno elevata corrosività specifica i terreni argillosi e quelli contenenti ione cloro o solforico come ad esempio i terreni impregnati di acqua di mare.

L'acqua di mare ha una resistività di 25 ÷ 30 Ω cm (dato variabile per la diversa salinità che può avere).

La resistività dei terreni varia con l'umidità e la temperatura, infatti in un terreno gelato la resistività aumenta considerevolmente.

Pertanto è opportuno accompagnare il valore della resistività con quello dell'umidità e della temperatura del terreno.

Modificato 9 Marzo, 2014 da oedema

[oedema]

Non dovrebbe essere impedita questa reazione?

Cesare mi ha fatto notare che hai ragione: l'attacco del rame con acidi non è diretto; ma passa attraverso una forma ossidata del Rame.

[Roy Batty]

Cesare mi ha fatto notare che hai ragione: l'attacco del rame con acidi non è diretto; ma passa attraverso una forma ossidata del Rame.

Infatti mi sembrava strano.

Avevo fatto anche dei calcoli, ma anche così mi risultava una reazione non spontanea.

[Cesare Augusto]

Buona sera al Forum; continuo la presentazione di quanto sto facendo con la seconda variabile; dopo la sabbia l'acqua mare anche perchè:

L’acqua marina che circonda le terre emerse non sempre presenta le stesse caratteristiche qualitative; attività ionica, peso specifico, salinità, temperatura sono tutti fattori tra loro correlati e…variano… dai poli all’equatore pertanto ove si renda necessario avere a disposizione, per studi di laboratorio, una soluzione salina, sempre riproducibile ed il più possibile simile all’acqua mare, l’American Society for Testing Matirials consiglia l’impiego dello standard specifico, sostitutivo dell’acqua oceanica.

Negli anni 1950/52 il comitato ASTM D – 19 per acque industriali, propose un tentativo di standardizzazione denominato: D 1141-52 successivamente riconfermato, senza variazioni nel 1961 ed a questo documento facciamo riferimento per l’implementazione del ns. studio conoscitivo, relativo alla patinatura delle monete di Rame in acqua salsa.

Lo standard si compone di n°4 soluzioni da mescolare assieme, in rapporti diversi, per poi andare a regolare l’attività ionica del mezzo al valore 8,2 di pH

La qualità dei reagenti utilizzati debbono soddisfare le esigenze di qualità analitiche; nello specifico abbiamo utilizzato reagenti con purezza RPE.

La soluzione base è stata preparata ponendo in matraccio tarato da 1.000 ml, ca. 800 ml di acqua distillata ed aggiungendo nell’ordine: 24,534 gr di Sodio Cloruro e 4,094 gr di Solfato di Sodio anidro.

A dissoluzione avvenuta, previa agitazione, sono stati aggiunti 20 ml. Di soluzione a) e 10 ml di soluzione b) portando poi al volume di 1.000 ml sempre con acqua distillata.

Invero lo standard ASTM D 1141-52 prevede anche l’inserimento di una terza soluzione c) che consente l’apporto dei “metalli pesanti” contenuti nell’acqua mare; ma nel nostro caso specifico abbiamo ritenuto non indispensabile, ai fini dello studio, questa aggiunta.

• Soluzione a): è stata preparata aggiungendo, in matraccio tarato da 250 ml, ca. 200 ml di acqua distillata e nell’ordine: 138,893 gr di Magnesio Cloruro esaidrato; 14,486 gr di Calcio Cloruro anidro e 0,528 gr di Stronzio Cloruro esaidrato; dopo dissoluzione si è portato al volume di 250 ml, con acqua distillata.
• Soluzione b): Anche di questa soluzione sono stati preparati 250 ml con la procedura seguita per la preparazione della precedente soluzione a); ma con l’aggiunta, in questo caso, dei seguenti sali: 17,364 gr di Potassio Cloruro; 5,025 gr. di Sodio Bicarbonato; 2,514 gr di Potassio Bromuro; 0,678 gr di Acido Borico e 0,075 gr di Fluoruro di Sodio.

Lo standard sostitutivo dell’acqua oceanica, preparato come appena descritto, presenta la seguente composizione chimica:

• Sodio Cloruro - NaCl:………………………….. .24,53 gr/l.
• Magnesio Cloruro – MgCl₂:………………………. 5,20 gr/l
• Sodio Solfato – Na₂SO₄:…………………………...4,09 gr/l
• Calcio Cloruro - CaCl₂:……………………….……1,16 gr/l
• Potassio Cloruro – KCl:…………………………….0,695 gr/l
• Sodio Bicarbonato – NaHCO₃:………………….….0,201 gr/l
• Potassio Bromuro – KBr:………………………...…0,101 gr/l
• Acido Borico – H₃BO₃: …………………………….0,027 gr/l
• Stronzio Cloruro – SrCl₂:……………………….…..0,025 gr/l
• Sodio Fluoruro – NaF:………………………………0,003 gr/l

Riassumendo; il tentativo di studio intrapreso con le finalità d’indagare l’azione meccanica della sabbia, sulla patinatura delle monete di Rame, in acqua mare, ha interessato:

• Monete in Rame con titolo 920/1000
• Sabbia ad elevato contenuto carbonatico.
• Sabbia ad elevato contenuto siliceo
• Standard qualitativo per acque oceaniche secondo ASTM 1141-52

Nel prossimo intervento ci focalizzeremo sulle corrosioni del Rame cercando di prevedere il tipo di patina che presumibilmente si formerà sulle nostre monetine la cui sperimentazione è in corso e che ci auguriamo possa fornirci ulteriori informazioni sia sulle patine che sull’abrasione anche se a tempi medio lunghi.

Buona serata a tutti da nonno cesare

[Cesare Augusto]

Buona sera al Forum; per quelli che ancora seguono questa discussione ricordo l’obbiettivo che ci siamo imposti con questo breve saggio: verificare l’azione abrasiva delle sabbie sulla formazione della patina che subisce il Rame, o le sue leghe in acqua mare.

Dopo aver descritto l’azione disgregatrice che ha l’onda marina sulla sabbia ed aver caratterizzato quest’ultima evidenziandone l’eterogeneità, siamo passati ad illustrare le caratteristiche di una acqua oceanica standard, visto che anche questo parametro presenta notevoli oscillazioni qualitative, in modo tale da porre una base per eventuali futuri ulteriori approfondimenti, se sarà il caso.

Con questo intervento ritengo opportuno descrivere il protocollo seguito per la realizzazione di questa semplice indagine.

In “Becher” ( i bicchieri dei chimici) da 350 ml si sono introdotti 300 ml di soluzione oceanica standard e 15 gr di sabbia lavata e seccata a 105°C; dopo aver aggiunto un “ventolino” metallico, ricoperto di Teflon per evitare interferenze e corrosioni, ci siamo avvalsi di un agitatore magnetico per mantenere la torbida in movimento.

Abbiamo utilizzato tre “Becher” nel primo non è stata introdotta la sabbia ed è stato tenuto quindi come riferimento, negli altri due sono stati inseriti due tipi diversi di sabbie, una prelevata sulla spiaggia del Mondello, nei pressi di Palermo, caratterizzata da un elevato contenuto calcareo, la seconda proveniente dall’isola di Vulcano, ricca in silicati e “pietre dure.

Il perché di questa scelta è facilmente comprensibile se si pensa a ciò che viene definito “Durezza” di un minerale, il fatto cioè che un minerale possa essere più o meno facilmente inciso.

Magari successivamente entreremo più nel particolare; per adesso dirò soltanto che esiste una scala della durezza in dieci punti, dovuta a “Moss” che ascrive al punto uno minerali teneri, quali in Talco, che può essere inciso dall’unghia mentre al decimo posto si trova il Diamante, ritenuto il più duro tra i minerali naturali ed inciso solo dal Carborundum (Carburo di silicio) materiale sintetico cui viene assegnata durezza convenzionale quindici.

I carbonati, riporta la scala di Moss, possono essere incisi da una moneta di Rame mentre i minerali di Silicio sono classificati di durezza superiore.

Da quanto sopra ci attendiamo un effetto di “Lucidatura” o se volete di inibizione della patina da parte della sabbia carbonatica mentre dalla sabbia silicea c’è da attendersi un effetto abrasivo che forse potrà enfatizzare la formazione della patinatura …i risultati dell’indagine ci diranno se i presupposti sono giusti o meno ed in qual misura.

Detto questo abbiamo preparato n° 8 monete da 200 lire commemorative ( n° 4 Carabinieri e n° 4 Accademia) che sono state forate e pesate con bilancia analitica di precisione, alla quarta cifra decimale e sulle quali sono stati eseguiti rilievi fotografici nell’ottica di poter monitorare, nel tempo la formazione e/o l’evolversi di eventuale patinatura.

Una moneta per tipo è stata sospesa nel Becher di riferimento; nei rimanenti due Becher abbiamo posto n° 3 monete, dello stesso tipo: “Carabinieri” nel bicchiere con un tipo di sabbia, “Accademia” nell’altro; questa diversificazione è stata scelta per evitare confusione tra una applicazione e l’altra.

Nei nostri intenti le tre monete dovrebbero essere rimosse dalle rispettive torbide, ed analizzate:

1. Dopo ca. 200 ore di agitazione
2. Dopo ca. 400 ore di agitazione
3. Dopo ca. 600 ore di agitazione

Solo il punto a) riteniamo per certo da rispettare; gli altri due saranno funzione dei risultati ottenuti dopo la prima esposizione ( al momento di questo scritto sono trascorsi poco più di 100 ore di agitazione dall’inizio della sperimentazione).

Va da sé che giacchè il tempo di agitazione della torbida coincide necessariamente con quello della presenza in laboratorio, il tempo di contatto con l’acqua mare sarà superiore a quello di turbinio della sabbia attorno alla superficie delle monete; considerati i sabati e le domeniche, il tempo di agitazione dovrebbe, alla fine, risultare di poco superiore al 20% del tempo totale di contatto, in ogni caso sarà tenuto conto del parametro: Tempo.

Le monete sono state appese ad una bacchettina di vetro, posta in alto sul bicchiere, con un filo di quelli utilizzati per le lenze, sino a ca. 5 cm dal fondo.

Aggiungiamo che i parametri di misura adottati si riferiranno al peso ed alla osservazione, fermata attraverso immagine fotografica; ma non è da escludere l’analisi del Rame nell’acqua oceanica standard impiegata e se fosse possibile; ma occorrerebbe qui una patinatura pressoché completa ed omogenea, verificare la validità di un parametro che tenga conto del rapporto tra il peso originario della moneta di Rame e la variazione di peso prodotta dal fenomeno di corrosione…un po’ come il VMR relativo ai volumi…mi rivolgo qui agli studiosi ed appassionati di patine.

Concludo con il migliore dei saluti e, se mai riuscirò, allegando le fotografie delle sabbie utilizzate e della semplice apparecchiatura impiegata per queste prove.

Buona serata da nonno Cesare.

[oedema]

Buona sera,

Il nostro caro amico Cesare mi ha incaricato di allegare le foto delle sabbie e dell'apparecchiatura utilizzata. Eccole:

[oedema]

Buon giorno a tutti gli amici che seguono la sperimentazione.

Cesare (CESARE AUGUSTO) mi ha chiesto di postare la prosecuzione del processo di alterazione dei metalli.

Un saluto.

Amedeo

Le alterazioni del Rame: Quelle che principalmente interessano i bronzi e la monetazione in particolare sono dovute:

• all’aggressione di agenti in ambiente riducente, come il solfuro
• oppure all’ossidazione pura e semplice, in ambiente aerobio;
• altre forme sono dovute alla presenza dell’anidride carbonica
• ed altre ancora essenzialmente allo ione cloro

(Rame nativo)

Il solfuro (S^--) può originarsi, in condizioni di anaerobicità ed in presenza di materiale organico, per riduzione dei solfati (SO₄^--) nei fondami marini od in presenza di esalazioni vulcaniche, dove lo Zolfo la fa da padrone e le patine che si originano su di una moneta di Rame possono assumere colorazione che sfuma dal grigio scuro del solfuro rameoso (Cu₂S) al nero, con riflessi bleu indaco, del solfuro rameico (CuS).

Entrambe questi composti si trovano come minerali in natura:”Calcocite” è detta il solfuro rameoso “Covellina” il rameico.

(Calcocite) (Covellina)

Anche l’Ossigeno, in ambiente fortemente aerato può dare luogo a patine diverse, rosso mattone, come ossido rameoso (Cu₂O) o nera se l’ossido di Rame è rameico (CuO) ed anche in questo caso in natura si trovano i rispettivi minerali detti nell’ordine: “Cuprite” e “Tenorite”.

(Cuprite) (Tenorite)

Per inciso e per chi ha poca dimestichezza con la chimica, gli altri mi scuseranno, si ricorda che il Rame ( Cu da Cuprum o Cyprum dall’isola di Cipro ov’era abbondante ab antiquo) presenta due valenze: mono e bivalente; alla valenza mono si attribuisce il suffisso “oso” mentre al composto bivalente il suffisso “ico”

L’anidride carbonica, veicolata dall’umidità, dà luogo a due composti molto appariscenti; azzurro il primo, verde intenso il secondo; le loro formule sono:

• 2CuCO₃ . Cu(OH)₂ Il minerale che si ritrova in natura è detto “Azzurrite” per l’intenso colore azzurro
• CuCO₃ . Cu(OH)₂ Il minerale che si ritrova in natura è noto come “Malachite” e con “Verde Malachite” si indica la colorazione della patina che si forma sui bronzi e sulle monete.

Queste colorazioni, con tutta una varietà di artistiche sfumature, le si possono osservare sui pluviali che hanno resistito all’aggressione dei soliti cercatori di Rame cha da qualche anno a questa parte abbondano nel nostro paese…c’è chi va per funghi e chi per pluviali…de gustibus.

(Azzurrite) (Malachite)

Lo ione Cloro attacca il Rame dai suoi ossidi o carbonati, più o meno profondamente, trasformandolo sia in cloruro rameoso che in cloruro rameico; ma quel ch’è peggio, in una forma ossidata dalla formula: Cu₂(OH)₃Cl cui corrisponde un minerale chiamato: Atacamite oppure nella forma di ossicloruro con formula: CuOHCl precursore del “Cancro dei bronzi”

Il colore è verde più o meno intenso,l’aspetto: farinaceo della polvere sottile.

(Atacamite)

Nell’acqua standard oceanica che abbiamo utilizzato ci sono tutti questi ingredienti:

• Lo ione solfato( SO₄^--) sotto forma di Sodio solfato
• L’Ossigeno deriva dallo scambio con l’ambiente favorito dall’agitazione.
• Lo ione carbonato (CO₂^--) è stato aggiunto sotto forma di Sodio bicarbonato
• Lo ione Cloro la fa da padrone; Come cloruro di Sodio, di Calcio e di Magnesio

Per quanto sopra ci aspettiamo una patina tendenzialmente sul verde azzurro la cui consistenza è prevedibile che sia messa a dura prova vuoi dal “Farinaceo” dei cloruri che dall’azione abrasiva della sabbia e nell’attesa di sciogliere questi dubbi nonno Cesare vi manda il suo saluto e vi ringrazia per la pazienza che avete sin qui avuto nel seguirci.

Modificato 27 Marzo, 2014 da oedema

[oedema]

Cesare ed io vi inviamo questo nuovo post:

Buona sera al Forum ed a Voi tutti che ci avete seguito con tanta pazienza, sono passate circa 6 settimane e finalmente dopo averla tirata tanto per le lunghe, Amedeo ed io, centellinando gli interventi per cercare di tenere aperta la discussione; ma soprattutto dopo 800 ore di contatto delle monete con l’acqua mare di cui 200 ore in agitazione con la sabbia, abbiamo finalmente le prime risultanze analitiche ed i rilievi fotografici che riportiamo di seguito.

Le monete estratte dai vari medium sono state dapprima immerse in acqua distillata e successivamente oggetto di spruzzo, sempre con acqua distillata, per eliminare eventuali deposizioni di sali sulla superficie.

L’azione di spruzzo è stata effettuata con “spruzzetta” di plastica, come quelle normalmente utilizzate in laboratorio e ed è stata eseguita in modo non eccessivamente pressante.

Dopo asciugatura su carta bibula si è provveduto ad eliminare l’ulteriore residuo di umidità con condizionamento in stufa a 40°C per una notte, prima di procedere alla pesata dei reperti ed al loro rilevamento fotografico da parte di Amedeo, che si prenderà cura di postare quest’ultima parte dello studio.

TABELLA DEI PESI

N° Tipo Azione Iniziale Finale Differenza

1 Carabinieri Riferimento 4,9159 4,9195 + 0,0036

2 Carabinieri Mondello 4,9518 4,9417 - 0,0101

1 Aeronautica Riferimento 4,9669 4,9668 -0,0001

2 Aeronautica Vulcano 4,9483 4,9442 -0,0041

RILIEVI FOTOGRAFICI RIFERIMENTO

Riferimento iniziale: Moneta n°: 1 Tipo: Carabinieri

Dopo 800 ore immersione in acqua mare:

Moneta n°: 1Tipo: Carabinieri[

RILIEVI FOTOGRAFICI SABBIA DEL MONDELLO

Mondello iniziale: Moneta n°: 2 Tipo: Carabinieri

Dopo 800 ore immersione in acqua mare e 200 ore agitazione.

Moneta n°: 2 Tipo: Carabinieri

RILIEVI FOTOGRAFICI RIFERIMENTO

Riferimento iniziale: Moneta n°: 1 Tipo: Aeronautica

Dopo 800 ore immersione in acqua mare:

Moneta n°: 1 Tipo. Aeronautica

RILIEVI FOTOGRAFICI SABBIA DI VULCANO

Vulcano iniziale: Moneta n°: 2 Tipo: Aeronautica

Dopo 800 ore immersione in acqua mare e 200 ore agitazione

Moneta n°: 2 Tipo. Aeronautica

Prima ancora di esplicitare le osservazioni che scaturiscono dall’analisi di questi dati e dalle fotografie è doveroso fare alcune considerazioni:

• L’inizio della corrosione, sia pure in maniera impercettibile nei riferimenti, è stata osservata dopo circa una settimana dal contatto delle monete con acqua mare.
• Dopo circa 200 ore si è osservato, nella zona dove era stato praticato, con il trapano, il foro necessario per sospendere con un filo la moneta nel fluido, la formazione di una leggerissima patina verde che è andata via, via, facendosi più marcata sino a divenire nettamente tangibile dopo circa 400 ore; ciò sembrerebbe confermare il fatto che nei punti di abrasione, dove il metallo è stato messo a nudo, la patinatura venga favorita.
• Ancora, dopo poco più di due settimane dall’immersione, sulla superficie dei riferimenti si sono palesati punti di aggressione: diversi e localizzati per lo più nelle zone sporgenti delle monete. Poiché le monete utilizzate nel contesto della prova erano monete ritirate dalla circolazione ed ancorché di splendido aspetto erano quindi passate, sia pure per breve spazio di tempo, di mano in mano, è presumibile che lo strofinio con la pelle coadiuvato dal sudore abbiano in un qualche modo indebolito, almeno nei punti rialzati, l’azione protettrice del “Fior di Conio”; in ogni caso, con il tempo e con un modus operandi diverso dalla pura e semplice immersione, l’aggressione si è generalizzata su tutta la superficie.
• Dal rilevamento dei pesi si evince che la sabbia del Mondello ha dato luogo ad un fenomeno di corrosione maggiore, rispetto a quella di Vulcano
• L’analisi fotografica di queste prime risultanze mette in evidenza oltre ogni aspettativa, una copiosa patinatura sulle superfici tenute in agitazione con entrambe le tipologie di sabbia utilizzate.
• Il colore delle patine è leggermente diverso: più chiara la patina del Mondello con riflessi verde azzurro; più scura quella di Vulcano; al Forum l’interpretazione ed ogni altra riflessione nel merito.
• Desideriamo fermarci qui rimandando al prossimo eventuale step ogni ulteriore commento, giacché le prove dovranno avere necessariamente una battuta di arresto per motivi indipendenti dalla nostra volontà; ma continueranno mentre ci aspettiamo da parte di chi ha seguito in diretta questa specie di sperimentazione, osservazioni e suggerimenti che ci consentano di orientarci al meglio per il prosieguo dell’indagine sperimentazione.
• Una cosa dobbiamo ancora aggiungere: Una “errata corrige” rispetto a quanto riportato negli interventi passati.

Errata corrige:

• Acqua mare utilizzata 350 ml e non 250ml come scritto in precedenza
• Sabbia utilizzata: 17,5 gr ( 5%) e non 25 gr come scritto in precedenza
• Tipologia di monete utilizzate: Carabinieri ed Aeronautica e non Carabinieri ed Accademia come in precedenza annunciato.

Ed aggiungiamo una raccomandazione; non fate come facevano un tempo e forse ancora fanno, nelle zone costiere alcuni pescatori che “affogavano” in mare una bell’anfora moderna andando poi a ripescarla dopo sei mesi od un anno, ricoperta di briozoi e gasteropodi per offrirla ai turisti ( di solito d’oltralpe) contrabbandandola per reperto archeologico,visto che da questo saggio è scaturito un sistema, semplice, realizzabile in tempi decisamente brevi; ma soprattutto naturale di patinatura delle monete di Rame e con tutto quello che c’è di artificioso in materia, non ci sembra francamente poco.

Non fatelo, non è etico, per chi ancora crede nell’etica.

Buona notte al Forum ed a voi tutti da Amedeo e nonno Cesare che vi salutano nell’attesa di un vostro più che gradito riscontro.

Modificato 14 Aprile, 2014 da oedema